Kadangi katalizės reikalavimams tokiose srityse kaip rafinavimas, anglių chemijos pramonė, smulkioji chemijos pramonė, chemija, aplinkos katalizė ir kt. toliau didėja, gryno aliuminio oksido nešikliai nebeatitinka katalizatorių reikalavimų, todėl didėja susidomėjimas aktyviojo aliuminio oksido{1}}pagrįstos kompozicinių medžiagų paruošimo technologijos tyrimais. Aliuminio oksido medžiagas galima suskirstyti į modifikuotas aliuminio oksido- medžiagas ir aliuminio oksido{4}} pagrindo kompozicines medžiagas. Pirmasis nekeičia Al2O3 struktūros, o antrasis keičia karkaso struktūrą. Aliuminio oksido- pagrindu pagamintos modifikuotos medžiagos daugiausia pakeičia Al2O3 paviršiaus savybes, įterpdamos nedidelių priedų, tokių kaip silicio dioksidas (SiO2), titano dioksidas (TiO2), retųjų žemių elementai, fosforas ir kt. Modifikuotos medžiagos pagrindinė kūno struktūra vis dar yra aliuminio oksidas, o modifikuotų elementų kiekis paprastai neviršija 10%. Kita vertus, aliuminio oksido -pagrindo sudėtinės medžiagos prideda daugiau priedų, pvz., silicio dioksido (SiO2), titano dioksido (TiO2), retųjų žemių elementų ir kt., taikant specifinius paruošimo metodus, todėl aliuminio oksido medžiagų karkaso struktūra labai skiriasi, palyginti su pavienių aliuminio oksidų medžiagomis.
Tiek aliuminio oksido-pagrindo modifikuotos medžiagos, tiek aliuminio oksido- pagrindu pagamintos kompozicinės medžiagos turi daug unikalių fizikinių ir cheminių savybių, tokių kaip gebėjimas reguliuoti nešiklio ir aktyviojo komponento sąveiką, keisti aktyvių vietų morfologiją, pagerinti katalizatoriaus aktyvumą ar selektyvumą ir kt.
Modifikuotos medžiagos{0}} aliuminio oksido pagrindu:
TiO2 modifikacijos poveikis aliuminio oksido savybėms:
TiO2 įvedimas į aliuminio oksido nešiklius gali paveikti ne tik porų struktūrą ir nešiklio paviršiaus rūgštingumą, bet ir paveikti aktyviųjų komponentų elektroninę struktūrą po pakrovimo, taip pat aktyviųjų komponentų ir nešiklio sąveiką bei katalizatoriaus aktyvumą.
TiO2 modifikacijos poveikis porų struktūrai:
Titano įvedimas į aliuminio oksido medžiagas modifikavimui sumažina modifikuotos medžiagos specifinį paviršiaus plotą ir porų tūrį, nes didėja titano kiekis, daugiausia dėl to, kad aliuminio oksido porose yra titano atomų.
TiO2 modifikacijos struktūriniai padariniai:
Tai gali pagerinti metalo aktyvių komponentų ir nešiklio sąveiką.
Elektroniniai TiO2 modifikavimo efektai:
Hidrinimo reakcijose TiO2 gali veikti kaip elektronų promotorius, palengvinantis elektronų perkėlimą iš nešiklio į metalą, taip padedant generuoti daugiau koordinuojančių nesočiųjų vietų ir sustiprinti katalizatoriaus hidrinimo aktyvumą.
Įprasti TiO2 modifikavimo metodai:
TiO2 modifikavimas paprastai įvedamas tokiais metodais kaip panašūs priedai arba metalo jonų įvedimas. Įprasti paruošimo metodai yra bendras nusodinimas (TO2 nusodinimas ant -Al2O3, aliuminio zolio ir kt.), nusodinimas garais, impregnavimas ir kt.
SiO2 modifikacijos poveikis aliuminio oksido savybėms:
SiO2 yra dažniausiai naudojamas aliuminio oksido modifikatorius. Pats jis beveik neturi rūgštingumo, tačiau kartu su Al2O3 kaip priedu arba formuojant SiO2-Al2O3 kompozitinius oksidus gali labai sustiprinti silpną Al2O3 paviršių rūgštingumą ir generuoti Bronstedo rūgštį. Be to, jis taip pat gali pagerinti nešiklio ir aktyvaus metalo komponento sąveiką.
Palyginti su Al2O3 medžiagomis, SiO2 medžiagos turi didesnį specifinį paviršiaus plotą ir silpnesnę sąveiką su metalo aktyviaisiais komponentais. SiO2 įvedimas Al2O3 modifikavimui gali padėti pagerinti aktyvių komponentų dispersiją ant nešiklio. Tinkamo SiO2 kiekio įvedimas į Al2O3 gali veiksmingai sumažinti Al2O3 paviršiaus Al3+, susilpninant stiprią sąveiką tarp aktyvaus komponento ir nešiklio katalizatoriuje.
SiO2 modifikacijos poveikis porų struktūrai:
SiO2 įvedimas į aliuminio oksidą gali žymiai padidinti aliuminio oksido medžiagų porų tūrį ir porų dydį. „Sasol Company“ paruoštų SiO2-modifikuotų serijų pseudoboehmitinių medžiagų porų tūris ir savitasis paviršiaus plotas palaipsniui didėja, kai SiO2 kiekis padidėja nuo 1 % iki 10 %.
SiO2 modifikacijos poveikis paviršiaus rūgštingumui:
Įvairioms rūgščių{0}}bazinėms katalizinėms reakcijoms reikalingos skirtingos rūgštinės medžiagų savybės: izomerizuojant, mainant vandenilį ir kitose reakcijose kataliziškai aktyvios vietos koncentruojasi stipriose rūgščių vietose; normalaus oktaninio krekingo, propileno polimerizacijos ir kitose reakcijose kataliziškai aktyvios vietos koncentruojasi silpnesnėse rūgščių vietose; o dehidratacijos reakcijose gali turėti įtakos tiek stiprios, tiek silpnos rūgšties vietos. Todėl norint užtikrinti katalizatoriaus aktyvumą, labai svarbu pasirinkti tinkamo rūgšties stiprumo, pasiskirstymo ir tipo nešiklį.
Įprasti SiO2 modifikavimo metodai:
Ruošiant pseudo-boehmitą, SiO2 gali būti įterpiamas senstant, kaip silicio šaltinį įvedant neorganinių druskų, pvz., natrio silikato, arba įvedant jas prieš brandinant. Kadangi pseudo-behmito porų struktūra susidarė prieš senėjimą, nesvarbu, ar ji buvo įvesta prieš senėjimą, ar jos metu, neorganinės druskos, pvz., natrio silikatas, lengvai susiliečia su pseudo-behmitu agregatų pavidalu, todėl SiO2 ir AlO kontaktuoja netolygus, todėl paveikiamos}SiO2{{1}SiO2{{13 paviršiaus savybės. Todėl labiausiai paplitęs būdas modifikuoti SiO2 yra įterpti jį liejimo proceso metu, ty maišant ir formuojant pseudo-boehmitą ir amorfinį silicio dioksidą-aliuminio oksidą arba liejant po prekyboje esančio pseudo{15}}boehmito apdorojimo. Naudojant amorfinį silicio dioksidą{16}}aliuminio oksidą modifikavimui formuojant prieš-hidrinimo katalizatoriaus nešiklius, galima žymiai padidinti nešiklio ir katalizatoriaus specifinį paviršiaus plotą ir paviršiaus rūgštingumą, o katalizatorius, paruoštas naudojant siliciu modifikuotą aliuminio oksido nešiklį, taip pat žymiai pagerina hidrodesulfuravimo aktyvumą.
Kitos modifikacijos ir jų poveikis aliuminio oksido savybėms:
Siekiant pagerinti aliuminio oksido terminį stabilumą, mechaninį stiprumą, porų struktūrą ir paviršiaus savybes, dažniausiai naudojamos neorganinių junginių modifikacijos apima magnio oksido modifikaciją, retųjų žemių oksido modifikavimą, bario oksido modifikavimą, borato modifikavimą, fosfato modifikavimą, paviršiaus aktyviosios medžiagos modifikavimą, suodžių modifikavimą ir molekulinio sieto modifikavimą ir kt.
Retųjų žemių oksido modifikacija:
Aliuminio oksidas turi mažiausiai aštuonis kristalų tipus, kai kurie iš jų yra vienarūšiai, bet kai kurie yra pereinamieji, tačiau kai temperatūra yra aukštesnė nei 1200 laipsnių, jie visi virsta tuo pačiu stabiliu galutiniu produktu -Al2O3. Katalizės srityje, siekiant pagerinti aktyvaus aliuminio oksido terminį stabilumą ir katalizinį aktyvumą, būtina slopinti aliuminio oksido fazinį virsmą kambario temperatūroje. Retųjų žemių elementai pasižymi ypatingu išorinių elektronų pasiskirstymu, didesniu jonų spinduliu, aukštesne lydymosi temperatūra ir didesniu cheminiu aktyvumu. Nedidelis kiekis, pridėtas prie aliuminio oksido, gali žymiai pagerinti aliuminio oksido terminį stabilumą.
Retųjų žemių metalų oksido modifikacija gali būti pridėta ruošiant aliuminio oksido nešiklius arba baigus gaminti aliuminio oksido nešiklius, pvz., modifikuojant impregnavimą arba dangos modifikavimą.
Fosforo modifikacija:
Fosforas, kaip svarbus hidrinimo katalizatorių priedas, gali pagerinti paviršiaus elektrochemines savybes ir katalizatoriaus paviršiaus rūgštingumą, sumažinti anglies nusėdimo ant katalizatoriaus greitį ir padėti katalizatoriui veikti stabiliai ilgą laiką. Fosforo įvedimas į aliuminio oksidą gali ne tik pakeisti hidrinimo katalizatoriaus aktyvumą, bet ir pakeisti hidrinimo katalizatoriaus selektyvumą.
Molekulinių sietų modifikavimas
Molekuliniai sietai turi gerai -tvarkingą kristalinę struktūrą, vienodo dydžio mikroporas, didžiulį specifinį paviršiaus plotą, galimybę keistis katalizinėmis savybėmis pasižyminčiais katijonais dėl subalansuotų karkaso neigiamų krūvių ir ypatingų struktūrinių savybių, tokių kaip ne-karkaso komponentai, kurie gali būti karkaso struktūroje, todėl molekuliniai katalizatorių nešikliai yra veiksmingi. Palyginti su molekuliniais sietais, aliuminio oksidas, kaip vienas iš svarbių katalizatoriaus nešiklio komponentų, pasižymi tokiomis savybėmis kaip didelis specifinis paviršiaus plotas, didelis porų tūris ir platesnis porų dydžio pasiskirstymas. Molekulinių sietų įterpimas į aliuminio oksido struktūrą leidžia paruošti katalizatorius, pasižyminčius puikiomis katalizinėmis savybėmis
Boro modifikacija
Boro poveikis Al2O3 nešikliui daugiausia pasireiškia dviem aspektais: 1) stipriųjų rūgščių centrų skaičiaus mažinimu katalizatoriuje ir didinant silpnų rūgščių ir vidutinių -stiprių rūgščių centrų skaičių; 2) Al2O3 nešiklio struktūros ir morfologijos pakeitimas, turintis įtakos aktyvių komponentų dispersijai ir susidėjimui ant nešiklio.